Departamento de Química-Física

Equilibrio I

 Laboratorio de Equilibrio I

Magnitudes Molares Parciales.

 Calculo de volumenes molares parciales en soluciones binarias.

 

Los objetivos principales de esta práctica son:

-determinar el volumen específico de un líquido mediante el uso del picnómetro.

-determinar magnitudes molares parciales mediante los métodos de las intersecciones y de la magnitud molar aparente.

 

1.-Breve introducción teórica.

Magnitudes parciales molares. Definición y sentido físico.

Las magnitudes termodinámicas extensivas, tales como la energía interna E, el volumen V y la entropía S, dependen en los sistemas abiertos no sólo de la temperatura (T) y la presión (P) del sistema sino también de la masa de los distintos componentes que los constituyen, es decir de su composición.

Para un sistema de 2 componentes en una sola fase, objeto de nuestro estudio, se puede plantear que para cualquier magnitud extensiva (por ejemplo el volumen) su diferencial total es expresable como:

 dV = (dV/dT)P,n1,n2 dT  + (dV/dP)T,n1,n2 dP  +  (dV/dn1)T,P,n2dn1 + (dV/dn2)T,P,n1dn2   [1]

donde: n1 y n2 son las cantidades de sustancia de los componentes 1 y 2 que forman el sistema binario.

Las expresiones   (dV/dn1)T,P,n2  y  (dV/dn2)T,P,n1 se denominan volumenes parciales molares y se representan como V1  y V2  respectivamente.

Desde un punto de vista físico las magnitudes parciales molares representan la variación de las propiedades extensivas debida a la adición de un mol de un componente sin que varíe la composición del sistema apreciablemente. Así cuando se mezclan 2 líquidos puede resultar que el volumen final sea igual, mayor o menor que la suma de los volúmenes mezclados. El primer caso corresponde  al comportamiento ideal y es muy poco frecuente. Cuando hay variación de volumen el sistema presenta desviaciones a la ley de Raoult, positivas o negativas respectivamente. Las desviaciones positivas se presentan en los sistemas donde las interacciones moleculares resultan menores en el seno de la solución que en los componentes puros. En caso contrario se presentan desviaciones negativas.

Cuando el sistema binario se mantiene a presión y temperatura constantes tenemos que la ecuación [1] se reduce a :

                dV = V1  dn1  + V2 dn2  [2]

 En condiciones de composición constante la integración de la expresión anterior conduce a:

                V = n1V1    + n2V2   [3]

 De  esta expresión vemos que la magnitud parcial molar es la contribución por mol de un componente a T y P constantes al valor de la magnitud total en la solución. Las magnitudes parciales molares son magnitudes intensivas.

 

Magnitudes parciales específicas.

Si la magnitud parcial se refiere a la unidad de masa recibe el nombre de magnitud parcial específica. Una expresión equivalente a [3] puede obtenerse para las magnitudes parciales específicas:

                V = n1V1    + n2V2   [3]

                V =( m1 / M1 )V1  + (m2 / M2 ) V2 

 dividiendo esta última expresión entre (m1 + m2) tenemos:

v = y1 v1 +  y2 v2  [4]

 donde v , v1  y v2   representan los volumens específicos de la solución y parciales de los componentes de la misma, mientras que y1 y y2 son las fracciones másicas de los componentes en la solución.

 

Ecuación de Gibbs-Duhem.

Diferenciando la ecuación [3] :

dV =  n1  dV1    + n2 dV2   +  V1   dn1 + V2  dn2    [5]

y teniendo en cuenta la ecuación [2] resulta:

                  n1  dV1   + n2  dV2   = 0  [6]

que es la ecuación de Gibbs-Duhem (1875-1886), la cual relaciona la variación de los volumenes parciales molares con la composición del sistema.

 

Magnitudes molares aparentes.

Para el cálculo de magnitudes parciales molares se hace uso frecuente del concepto de magnitud molar aparente (fZ). Esta se define en un sistema binario para el componente 2 por la ecuación:

fZ2 = ( Z - n1 Z1 ) / n2  [7]

donde Z es la magnitud total del sistema , Z1 es la magnitud molar del componente 1 puro

En esta expresión vemos que mientras el concepto de magnitud molar parcial admite contribuciones de ambos componentes al comportamiento no ideal del sistema, en este caso se asume que solo el componente 2 es el causante de la desviación de la idealidad, de aquí el nombre de aparente. Para una solución perfecta (y para soluciones muy diluidas):

Vk = Vk  = fVk [8]

 La utilidad de las magnitudes molares aparentes radica en su aplicación al cálculo de magnitudes molares parciales. Si en la ecuación [7] despejamos el volumen total V y derivamos respecto a la cantidad de sustancia del componente 2 se tiene:

                                  (dV/dn2)T,P,n1  = V2  = fV2 +  n2 (dfV2/dn2)T,P,n1 [9]

 Método de las intersecciones.

En este método se traza un gráfico con variable dependiente volumen por mol de mezcla y variable independiente fracción molar de uno de los componentes.Para hallar los volumenes parciales molares se traza la tangente a la curva antes mencionada en el punto que corresponda a la concentración deseada. Dicha tangente se prolonga de modo que pueda evaluarse el valor de la ordenada para fracciones molares 0 y 1. El valor de dichas ordenadas nos dan los volumenes parciales molares de ambos componentes.

Experimentalmente los volumenes molares son incómodos de determinar por lo que es mas usual desarrollar el método de las intersecciones para los volumenes específicos de las mezclas. Cuando se traza el gráfico de volumenes específicos versus fracción en peso, el método de las intersecciones permite encontrar los volumenes parciales específicos. Los volumenes parciales molares se hallan entonces multiplicando los específicos por las respectivas masas moleculares.

Esta determinación puede hacerse en forma analítica si los valores experimentales se ajustan por el método de los mínimos cuadrados a una regresión parabólica. Se obtiene una ecuación de la forma:

v = a0 + a1 x2 + a2 (x2)2   [10]

 Si se desean encontrar los valores de v1  y v2   para el punto de composición x2(0) aplicamos las siguientes ecuaciones:

v2   = a0 + a1 + a2 [2x2(0)  - (x2(0))2]     v1   = a0  - a2 (x2(0))2  [11]

Método de las magnitudes molares aparentes. 

Este método se basa en la ecuación [9] :

V2  = fV2 +  n2 (dfV2/dn2)T,P,n1

o su expresión equivalente:

V2  = fV2 +  (dfV2/d ln n2)T,P,n1

Si los datos no corresponden a una cantidad de sustancia constante del componente 1 resulta conveniente transformar la ecuación anterior en :

V2  = fV2 +   (dfV2/d ln n2 / n1)T,P  [12]

Asi, si graficamos al volumen molar aparente del componente 2 como función de ln (n2 / n1) la pendiente a la curva a la composición deseada permite obtener el valor del volumen molar parcial de dicho componente e indirectamente el del otro componente de la mezcla binaria.

 

2.- Técnica Operatoria.

·       Conecte y regule el termostato a la temperatura que se desee trabajar (superior a la ambiente).

·       Determine la masa de los (6) picnómetros vacios (limpios y secos) en balanza analítica (p0).

·       Llene los picnómetros con las soluciones problema. Anote la composición de las soluciones y los números correspondientes a los picnómetros. Asegurese que no queden burbujas de aire. Tape los picnómetros dejando caer la tapa sobre el recipiente lleno.

·       Coloque los picnómetros en el termostato. El agua del baño debe cubrir todo el picnómetro excepto el extremo superior del cuello y la tapa. Permita se alcance el equilibrio térmico (al menos 10 minutos). Anote la temperatura del baño.

·       Saque los picnómetros de baño, séquelos exteriormente y déjelos enfriar hasta temperatura ambiente.

·       Determine la masa de cada uno de los picnómetros con solución (p1).

·       Siga las orientaciones del instructor en cuanto al destino de las soluciones utilizadas.

·       Lave y llene los picnómetros con agua destilada.

·       Repita las operaciones de colocación de los picnómetros en el termostato y la extracción posterior de estos de dicho equipo.

·       Determine la mas de los picnómetros con agua (p2).

·       Busque en tablas las densidades del agua y el etanol a la temperatura de trabajo.

·       Calcule el volumen de los picnometros a partir de la densidad del agua.

·       Calcule los volumenes específicos de las soluciones.

·       Determine la presión barométrica.

Procese los datos para obtener los volumenes molares parciales a la concentración indicada por el instructor mediante el método de las intersecciones (gráfico y analítico) y de la magnitud molar aparente (analítico).

 

3.-Procesamiento de datos.

En esta práctica debe hacerse uso de método gráfico para entrenar al estudiante en el trazado de gráficos, utilización de curvígrafos y evaluación de pendientes mediante el método del espejo. Se orienta este procedimiento para el método de las intersecciones.

En la práctica también se indica el uso de programas de cómputo para los métodos de las intersecciones y el volumen molar aparente. Se deben utilizar programas para el ajuste parabólico (QBPARABO , ORIGIN). Se recomienda el uso del programa ORIGIN que corre bajo WINDOWS, entrenando en el uso de este programa, muy versatil y a la vez introducir al estudiante en el uso de WINDOWS. No debe abandonarse el uso del método gráfico.

Procesamiento de datos:

·       Calcular para cada concentración las masas de solución y de agua.

·       Evaluar el volumen de cada picnometro.

·       Evaluar los volumenes especificos de cada solución.

·       Trazar un gráfico de volumenes específicos versus fracción en peso de alcohol haciendo uso de los curvígrafos.

·       Hallar la tangente a la curva a la concentración indicada por el instructor mediante el método del espejo.

·       Evaluar mediante la intersecciones los volumenes parciales específicos y a partir de estos los volumenes parciales molares.

·       Utilizando programa de ajuste parabolico encontrar la ecuación de la curva  de volumenes especificos versus fracción en peso de alcohol y a partir de aquí evaluar los volumenes parciales específicos y molares a la concentración indicada por el instructor.

·       Determinar los volumenes parciales aparentes y los valores de ln (n2 / n1) y encontrar la ecuación de la curva mediante ajuste parabólico, determinado analíticamente el valor de la derivada en el punto de interés y a partir de aquí los volumenes parciales molares.

 

4.-Cálculo de errores.

En la práctica se evalúa el error asociado con la determinación de los volúmenes específicos de las soluciones. Se debe propagar el error a partir de la expresión que permite obtener dichos volúmenes específicos:

                                               v = Vpicnómetro/ msolución = (p2 - p0)/(p1 -- p0 )rH2O   [13]

 Aplicando logaritmos y diferenciando los mismos se obtiene la expresión para dv/v necesaria para el cálculo. (Que Ud. Debe obtener de lamanera usual).

 Dado que las pesadas se realizan en balanza analítica dp » 0.0001 g .

 Por otra parte utilizando picnómetros de 50mL :   (p2 - p0) » 50 g ,  (p1 - p0)³ 40 g

La evaluación del error en la densidad del agua no puede basarse en el valor encontrado en las tablas (6 cifras significativas) pues el control de la temperatura en el termostato y el corto tiempo empleado en la estabilización de la misma hace recomendable estimar el error sobre la base de la variabilidad de la densidad con la temperatura ( 0.20C ÞDrH2O » 0.00005 g/mL).

 Como toda magnitud experimental el valor de v debe expresarse según el error cometido en la medición.

 La estimación del error de los volúmenes parciales específicos resulta mas difícil y conlleva diferentes suposiciones adicionales y NO SE CALCULARÁ en la práctica.

 

5.-Bibliografía.

1. Manual de prácticas de Termodinámica.

Antonio Alzola y col.

MES, 1985 p.312

-Guía para el desarrollo de la práctica.

 2. Termodinámica para Químicos. Tomo II.

Antonio Alzola, Yolanda Ruiz, Rigoberto Quintana

MES, 1983 p 371-421

-Contiene la teoría básica sobre magnitudes parciales molares y los métodos prácticos de su determinación.

 5. Handbook of Physics and Chemistry

R. Weast (Ed.)

The Chemical Rubber Company (Hay ediciones casi anuales)

-Fuente de datos necesarios en esta práctica.

 

Autor: Carlos Pérez Martínez

(Versión reducida)

Elaborado en Abril de 1997

Versión en WORD 6

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