Análisis Volumétrico

Al estudiar el análisis Gravimétrico, se pudo apreciar lo preciso y exacto de este método. Sin embargo el mismo presentaba una gran desventaja, la misma estaba dada en el tiempo requerido para hacer el análisis. Esto en oportunidades no satisface las necesidades prácticas de realización un análisis. Por ejemplo en un control químico que se desee realizar, casi siempre se sacrifica la precisión por la rapidez del análisis. Es en estos casos que el análisis volumétrico juega un papel importante, en el cual la medida que se realiza es, a partir de volumen y no de masas, de aquí que el análisis sea más rápido. A mediados del siglo XIX surgen una serie de métodos que median solamente el volumen de los reaccionantes y a los que se le dio el nombre de métodos volumétricos. Los análisis de control son generalmente volumétricos, los análisis de arbitraje son gravimétricos.

Los objetivos que se persiguen con el análisis Volumétrico, están dados en que mediante dicho análisis se determina la concentración de un elemento o sustancia de una muestra a partir de un volumen dado de un reactivo determinado de concentración conocida. Este volumen debe ser exacto y de aquí que se mida con buretas o pipetas. A diferencia del análisis gravimétrico, aquí se realiza una sola operación llamada VALORACION.

La valoración es un proceso para determinar la cantidad de una sustancia midiendo la cantidad de reactivo que se añade. La misma se realiza adicionando a la solución que contiene la sustancia que se desea determinar (recibe el nombre de valorada), un volumen de solución de reactivo de concentración exactamente conocida ( recibe el nombre de valorante), mediante una bureta, hasta que la cantidad de sustancia añadida sea equivalente a la cantidad de sustancia que se desea determinar. En ocasiones esta operación o procedimiento puede realizarse inversamente, o sea puede añadirse desde la bureta la solución a valorar, sobre la solución valorante.

Este proceso se da por terminado, hasta que por un método adecuado, se encuentra que la cantidad de reactivo adicionado es exactamente equivalente a la cantidad de sustancia analizada. Entonces se procede a medir el volumen de la solución adicionada y se realizan los cálculos.

El punto donde se alcanza la condición de que la cantidad de reactivo adicionado es exactamente equivalente a la cantidad de sustancia analizada, se llama punto de equivalencia o estequiométrico y puede deducirse fácilmente a partir de la reacción que ocurra, por ejemplo:

AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl(s)

Por cada mol de NaCl se ha añadido 1 mol de AgNO3

En la práctica este punto no es detectable a simple vista o no se puede apreciar exactamente, de aquí que se considere un punto teórico, solo podemos estimar su posición,  por lo que es necesario auxiliarse de alguna manifestación o cambio brusco de alguna propiedad observable en la solución, lo más cercano a él y por tanto asociado a él. El punto que manifiesta estos cambio lo llamamos punto final de la valoración.

Es importante tener en cuenta que el punto final puede alcanzarse antes o después del punto de equivalencia, por tanto debemos tener en cuenta que cualquier técnica de valoración lleva implícita un error (error de la valoración). Esta diferencia dependerá del sistema indicador seleccionado y es inherente al método en cuestión.

Mediante el empleo de los INDICADORES, estos pueden ser visuales o físico-químicos. Los primeros actúan generalmente dando lugar a un cambio de color, aparición de una fase sólida o fluorescencia y en la mayoría de los casos, es una sustancia ajena a la reacción principal. Sin embargo, hay reacciones en que no se necesita añadir ningún indicador bien porque el reactivo o la sustancia a determinar (analito), son autoindicadores. En la determinación físico-química del punto final, se mide alguna propiedad física de la disolución después de ser añadido el reactivo.

El curso de la valoración se puede seguir mediante gráficas las que denominamos  curvas de valoración. Estas se obtienen con el fin de ilustrar los cambios relativos en la concentración del valorante y el valorado durante el proceso de valoración y a través de ellas poder determinar el punto de equivalencia de la valoración.

Estas curvas representan valoraciones que implican reacciones del tipo  ácido-base, precipitación, redox o formación de complejos. La forma de curva y en especial la magnitud del cambio en la región del punto de equivalencia son de gran interés al químico analítico, por la facilidad y seguridad de localizar el punto de equivalencia ( relacionado de manera directa con la magnitud del cambio de los valores de la función p).

Requisitos de las reacciones en análisis volumétrico

La reacción debe ser rápida. En los casos que no se cumpla así, entonces no existe posibilidad de determinar el punto final con exactitud. Esto pudiera solucionarse añadiendo un exceso de reactivo y entonces este exceso se valora con otro reactivo. Este proceso se conoce como Valoración por retroceso

Las reacciones deben ser cuantitativas y que intervengan solo el valorante y el valorado, (la constante de equilibrio debe ser lo mayor posible y que no se produzcan reacciones colaterales), o sea Ke>>1. 

No deben de existir en solución compuestos que reaccionen con el valorante o el valorado.

Debe existir una forma adecuada de indicación del punto final. Que el cambio físico que experimente la solución se encuentre lo más cercano posible al punto estequiométrico y que se disponga de la sustancia o instrumento de indicación adecuada.

Clasificación de los métodos volumétricos

I)                De acuerdo con la reacción química que ocurre (Por el carácter de la reacción química sobre la que se basa la determinación).

II)              De acuerdo con la forma de realizar la valoración (Por el método de valoración).

Valoración Directa: Se efectúa añadiendo directamente solución del valorante a la solución del valorado hasta el punto estequiométrico.

Valoración por retroceso: Se añade solución del valorante en exceso, o sea más de lo que se necesita para alcanzar el punto de equivalencia y posteriormente se valora este exceso con otra solución de concentración conocida.

M + L(exceso) = ML

L(exceso) + Me = MeL

Volumetría por desplazamiento: Se añade al valorado un compuesto (generalmente un complejo) que produce el desplazamiento del ión que contenido en el complejo, el que posteriormente se valora con otra solución de concentración conocida.

Me + ML = MeL + M (ión desplazado)

M + L' (otro valorante)= ML'

Estos dos últimos tipos de valoraciones (por retroceso y por desplazamiento) se utilizan cuando las reacciones son lentas o no se dispone de una forma adecuada de detectar el punto de equivalencia (un indicador adecuado). Son muy utilizadas en los casos de reacciones complejométricas.

 

 Preparación de soluciones

En análisis se utilizan soluciones: de concentración aproximada y de concentración exactamente conocida.

Pesar la sustancia y se disuelve en un volumen dado del disolvente, obteniendo una concentración aproximada, por lo que después es necesario valorarla (estandardizarla) para conocer su concentración exacta y a partir de aquí se convierte en solución patrón.

Pesar exactamente la sustancia y disolverla en un volumen dado de disolvente, con la cual se obtiene la concentración exactamente conocida y se considera que es una disolución patrón estándar primario.

Requisitos de una sustancia para considerarse estándar primario

                  I)  Alta pureza: las impurezas que contengan no deben afectar la precisión analítica y  no deben  exceder el 0.1%. Para otros tipos de análisis 10-2- 10-3 %.

          II) La composición de la sustancia debe corresponder exactamente con su fórmula química.(Existen algunos reactivos que se emplean como los  hidratados pero siempre la cantidad de agua de hidratación debe corresponderse exactamente con su fórmula química Na2B4O7.10H2O, H2C2O4. 2H2O)

           III) Ser estable tanto en forma sólida como en solución, no debe ser higroscópica, ni fluorescente, no debe ser atacada por constituyentes de la atmósfera, no absorber CO2, ni H2O.

          VI) El valor de su masa molar del equivalente debe ser alto, debido a que la masa de sustancia necesaria para pesar y obtener una solución de concentración exacta aumenta directamente con la MM del equivalente, por tanto al efectuar la pesada se disminuyen los errores.

Si una sustancia cumple con estos requisitos es un estándar o un patrón primario, sin embargo no existe un gran número de estas soluciones. Existen unas ampulas que contienen soluciones de sustancias que no son estándar pero que dadas las condiciones de preparación y envase hacen que al disolverlas en un volumen se obtenga una solución de concentración fixanal (nombre que le da el fabricante).

Cálculos

Los cálculos en análisis volumétrico son muy sencillos, pues en el punto de equivalencia siempre se cumple que el número de equivalentes del reactivo (o disolución patrón) es igual al número de equivalentes de la sustancia que se quiere valorar (analito). En esto es en lo que se basa lo que se conoce como LEY FUNDAMENTAL DE LA VOLUMETRIA

A + B = AB

    m(A) = masa en g de A

= masa molar del equivalente y Z* es el número de equivalencia.

El número de equivalencia (Z*) depende del tipo de reacción, si es ácido -base, del número de protones involucrados en la reacción, si es redox serán el número de electrones intercambiados y si es por precipitación o complejometría será la carga del catión involucrado.

La masa molar del equivalente para un compuesto químico está en función del tipo de reacción química que ocurra, es por tanto importante conocer la naturaleza de la reacción.

Generalmente los resultados en análisis volumétrico se expresan en % (para muestras sólidas) o en concentración másica (para muestras líquidas) preferiblemente.

 

Material Volumétrico

Para medir con precisión los volúmenes.

 

Para medir volúmenes aproximadamente.

 

La lectura de las buretas, pipetas graduadas y probetas debe realizarse por el borde inferior del menisco teniendo en cuenta que los ojos del observador deben hallarse al nivel del mismo tal y como se indica en la figura.

Otros tipos de materiales auxiliares: 

Representación esquemática de una valoración.

 

EJERCICIOS

                 INDICE      INTRODUCCION        GRAVIMETRIA       PRECIPITACION   

                                    ACIDO-BASE     COMPLEJOS    REDOX